www.perkinelmer.com

Атомная спектроскопия

Атомно-спектроскопические методы (атомно-спектральный анализ) позволяют получить информацию о качественном и количественном составе исследуемого образца.

Областью спектроскопических методов для исследования материалов является оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия (ОЭС или АЭС). Термин "оптическая" остался в связи с тем, что в прошлом данная методика основывалась на визуальном исследовании области спектра. Применялись такие компоненты как линзы и зеркала. Атомная спектроскопия занимается взаимодействием электромагнитного излучения и свободных атомов, т.е. атомами в газовой сфере.

В атомной спектроскопии встречается либо эмиссия (свечение), либо абсорбция (поглощение), либо комбинация обоих эффектов (атомная флуоресценция).

Атомная эмиссия

Искровые спектрометры используют физические принципы атомной эмиссии. Электроны свободных атомов возбуждаются до определенного энергетического состояния. Посредством этого возникает электромегнитное излучение (свет), который используется для характеристики исследуемого материала.

Линейный спектр

В атомной спектрометрии в отличии от молекулярной спектрометрии имеет место так называей линейный спектр. Эти линии представлены посредством узко ограниченной области. В качестве примера приведены атом-эмиссионные спектры Hg и Fe УФ-области.

  (Атом-эмиссионный спектр Hg)                                                                                 (Атом-эмиссионный спектр Fe)

Эти спектры, посредством положения (длины волны) и силы свечения (интенсивности) эмиссионных линий, предоставляют информацию во первых о типе атома и во вторых о количестве соответствующего типа атома. Другими словами мы получаем информацию о качественном и количественном содержании.

Модель атома

Основание атомного спектра объясняется посредством модели атома Нильсона Бора (Niels Bohr) и позднее появившегося квантомеханического описания (орбитальной теории). Исходим из того, что атомы состоят из одного положительно заряженного ядра. На его орбите удерживаются отрицательно заряженные электроны. Чем дальше от ядра, тем более высок энергетический уровень этих электронов. При подведении термической или электрической энергии (например пламени или искры) электроны принимают дополнительную энергию и попадают на следующий орбитальный уровень. Через которткое время (наносекунды) электроны возвращаются обратно и отдают при этом лишнюю энергию например в виде свечения. Атом испускает излучение. Подобный эффект наблюдается в люминисцентных лампах. На рисунке отображено как электрон переходит с уровня E0 на уровень E2. Оттуда он может вернуться обратно на уровень E1 или E0.

Получаемая эмиссионная линия характеризуется частотой n или длиной волны:

Электромагнитный спектр

Область длин волн, в которой спектроскопическим методом определяются электромагнитные волны.

При очень коротких длинах волн речь идет о рентгеноспектроскопии. Электроны внутренних орбит вырываются из атома посредством сильного энергетического облучения. Рентгеноспектроскопия работает как правило с твердыми материалами.

При больших длинах волн мы попадаем к методам оптической спектроскопии, сначала в зону невидимого спектра УФ-области (200-400 нм), а затем в область видимого спектра от фиолетового (400 нм) до красного (800 нм). В данном случае электроны возбуждаются на внешних орбитах атома.

Возбуждение в плазме

Атомная эмиссионная спектрометрия позволяет исследовать газы, жидкости и твердые вещества. Если речь идет о твердом веществе или о жидкости, то сначала необходимо испарение и атомизация материала. Затем атомы газовой фазы электрически возбуждаются посредством подведенной энергии. Так возникает плазма, смесь атомов, молекул и заряженных частиц (ионов, электронов).

Для возникновения плазмы имеются различные возможности. Сначала исследовались материалы, которые испарялись и возбуждались с помощью пламени. Применение ограничивалось легко испаряемыми и возбуждаемыми элементами, что покрывало примерно пятую часть элементов. Это были в основном щелочные и щелочно-земельные элементы (например Na, Li, Ca, Mg). Для большинства других элементов требовались более высокии энергии. Подведение подобной энергии может быть осуществлено следующими способами:

- стационарный разряд (дуга, тлеющий разряд, полый электрод)

- нестационарные формы (искра, коронный разряд, лазер)

- временные источники тока/напряжения (индуктивно связанная плазма, микроволны)

Оптический эмиссионный спектрометр

Возбуждение

Искра представляет собой дискретный разряд. Искровой разряд может быть достигнут в различных фазах. Сначала энергия для искрового заряда поставляется накопительным конденсатором определенной емкости. Во время паузы между двумя искрами происходит заряд емкости (1). Каждая искра должна воспламениться. Это осуществляется при помощи импульса высокого напряжения в несколько киловольт (2). После этого устанавливается почти постоянное напряжение горения между электродом и исследуемым образцом (3). Искра горит несколько сотен микросекунд.

Чаще всего в качестве возбуждения в эмиссионных спектрометрах используется искра или дуга. Постоянная дуга может быть достаточно легко получена в атмосфере воздуха с помощью простого источника возбуждения (генератора). Однако искра в атмосфере аргона для количественного определения имеет целый ряд преимуществ по сравнению с дугой. Например нет такого явления, как окисленность образца и соответственно нет существенного изменения условий обыскривания во время процесса обыскривания тысячами искр. Благодаря этому достигается лучшая повторяемость по сравнению с возбуждением в дуге постоянного тока. Возбуждение в дуге используются как правило в мобильных спектрометрах для определения марки сплава.

Условия возбуждения искрового разряда раньше характеризовались тремя параметрами: емкостью С, индуктивностью L и сопротивлением R. Первые источники возбуждения были стационарными и располагались отдельно от прибора. Также, наряду с аналитическим искровым промежутком использовался вспомогательный искровой разрядник. Из-за этого были сложности с обеспечением постоянных условий возбуждения. Для долговременной стабильности в системах с подобными генераторами приходилось достаточно часто проводить мероприятия по контролю и вводить соответствующие поправки (проводить рекалибровку). Множество различных форм разряда, которые необходимы в многоматричных приборах, реализовать достаточно сложно. На сегодняшний день компания OBLF Spektrometrie GmbH использует источники возбуждения и твердотельные контуры проджига на полупроводниковой базе. Данные устройства характеризуются высокой повторяемостью, долговременной стабильностью и не требуют обслуживания.

Электрическая искра в атмосфере аргона способна возбудить большое количество элементов. Достигается высокотемпературная (более 10000 К) плазма. Данным методом возможно возбудить также такие неметаллы, как азот и кислород.

Искровой штатив

В искровом штативе между вольфрамовым электродом и исследуемым образцом возникают искры с частотой от 100 до 1000 Гц. Каждая искра вырывает частички металла из образца, которые должны быть по возможности полностью удалены из икровой камеры, чтобы обеспечить работу спектрометра без постоянных чисток штатива. Искровой стол имеет световой канал, по которому полученный световой сигнал попадает в оптическую систему. Световой канал и искровой штатив продуваются аргоном. Попадание воздуха из окружающей среды в искровой штатив ведет к ухудшению пятна обжига и соответственно к ухудшению воспроизводимости. Это особенно важно для коротковолновых элементов.

Материал искрового штатива должен быть износостойким. Это касается в первую очередь верхней пластиты штатива и противоэлектрода. В противном случае аналитический промежуток придется постоянно корректировать. В искровых штативах OBLF используются вольфрамовый электрод и верхняя пластина из инструментальной стали, которая не подвержена истиранию.

Раньше частота обыскривания составляла как правило до 400 Гц. В настоящее время генераторы позволяют выдавать импульсы с частотой до 1000 Гц. Тем самым существенно снижено время анализа.

Оптическая система

В настоящее время наиболее оптимальной компоновкой оптической системы считается исполнение по схеме Пашена-Рунге.

В искровой спектрометрии большое значение имеет такой параметр как спектральное разрешение. При хорошем разрешении мы уменьшаем наложение линий и тем самым вводим меньше корректировок. Очевидным плюсом является достоверность анализа. Спектральное разрешение зависит от фокальной длины, количества штрихов используемой дифракционной решетки, параметра линейной дисперсии, а также квалифицированно выполненой юстировки всех оптических компонентов. Раньше фокальные расстояния больше одного метра были не редкость. Однако чем больше оптика, тем сложнее обеспечить механическую стабильность системы. Кроме того в больших оптических системах сложнее осуществлять процесс вакуумирования. Изготовление дифракционных решеток с большим количеством штрихов на мм, и соответственно с большим теоретическим спектральным разрешением, сегодня не имеет никаких технических проблем. Правда нужно учитывать, что чем выше количество штрихов на мм, тем ограниченнее используемая область длинн волн. Для покрытия всех необходимых эмиссионных линий требуется охватывать спектральную область от 120 до 800 нм. В стационарных системах используется фокальный радиус от 500 до 1000мм и дифракционные решетки от 1200 до 3600 штрихов на мм. Благодаря этому в первом порядке достигаются показатели линейной дисперсии от 0,5 до 1 нм/мм. При ширине выходной щели в 15 мкм достигается спектральное разрешение порядка 7 пм.

Для обеспечения хорошей прозрачности для требуемой области длинн волн оптическая камера должна быть вакуумирована или продуваться соответствующим инертным газом. Вакуумирование имеет преимущество, которое заключается в том, что позиции длинн волн остаются независимыми от колебаний давления воздуха и состава газа. Тем самым гарантируется долговременная стабильность.

Оптическая система должна гарантировать стабильные значения. Для этого необходимо механически оптимальная компоновка системы, которая гарантирует позиционирование на уровне мкм. Позиция профиля время от времени проверяется и корректируется при помощи рефрактора входной щели или премещаемой входной щели. Кроме этого система должна быть независимой от внешних условий. К таким относятся температура и давление воздуха. В настоящее время стационарные оптические спектрометры термостабилизированы с точностью до десятых долей градуса.

Детекторы Начиная с 60-х годов в качестве стадартных детекторов в искровых спектрометрах используются фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Существуют различные типы ФЭУ, которые обеспечивают оптимальную чувствительность в различных областях длинн волн. Перед спектрометрами могут быть поставлены сложные задачи, для решения которых потребуется большое количество каналов, и соответственно большое количество ФЭУ. При 50-ти канальном спектрометре задача размещения ФЭУ не тривиальна и требует квалифицированного подхода. На сегодняшний день имеется несколько типов конструкций ФЭУ. Диаметр 1 и ½ дюйма, поток света "боковой" или "прямой". Также есть типы ФЭУ, которые в определенной области длинн волн являются "слепыми". Такие фотоумножители используются для детектирования эмиссионных линий во втором порядке.

Кроме ФЭУ в искровой спектрометрии применяются также полупроводниковые сенсоры. Первоначально такие CCD-детекторы испльзовались в мобильных спектрометрах для определения марки материала. Первые системы работали с длинами волн от 190 до 600 нм. Используемые сенсоры находили примение и в других областях, например в качестве устройств для считывания штрих-кодов или в сканерах. Такие системы вследствие недостаточного спектрального разрешения в стационарных спектрометрах не применялись.

В эмиссионных спектрометрах на полупроводниковых сенсорах основным преимуществом является единовременное покрытие всего эмиссионного спектра. Данные системы ценятся за свою универсальность и гибкость. Решение многоматричных задач, и, что особенно важно, последующее расширение количества каналов достаточно легко реализуемо. Однако для применения в лабораторных искровых спектрометрах требуются полупроводниковые сенсоры, которые оптимизированы для спектроскопических задач. Во первых оптимальным вариантом является узкий и высокий фоточуствительный пиксель. Пиксель шириной около 10 мкм и высотой 1 мм полностью соответствует требованиям. Во вторых данные детекторы должны обеспечивать спектральную чувствительность в диапазоне волн от 130 до 800 нм. Как правило в областях меньше 250 нм стандартные сенсорные детекторы не обеспечивают необходимой чувствительности. Компания OBLF использует специально разработанные для оптической спектрометрии сенсоры.

Регистрация измерений

Класическая регистрация измерений интегрирует ток ФЭУ через заданное время с помощью конденсатора. В это время импульсы интегрируются и затем считываются как напряжение. Напряжение пропорционально интенсивности света и тем самым концентрации элемента в исследуемом образце.

В искровой спектрометрии обязательно использование так называемого внутреннего стандарта, так как с его помощью можно исключить влияние шума. В качестве внутреннего стандарта или другими словами канала сравнения используется одна или несколько эмиссионных линий основы.

Искровая плазма характеризуется температурой возбуждения на уровне 10000 K и выше. Это приводит к возбуждению и эмиссии множества атомных и ионных линий. Очень часто происходит эмиссия не только желаемых линий элементов, но также и эмиссия мешающих линий или высокое непрерывное фоновое излучение. Возбуждение подобной мешающей эмиссии зависит от условий плазмы. Таким образом, если определять желаемый аналитический сигнал в определенное временное окно искрового разряда возможно исключить многие негативные влияния. Для каждого измерительного канала можно задать так называемое "временное окно", когда будет измеряться данный элемент.

Для решения определенных задач OBLF применяют технологию GISS (Gated Integration of Single Sparks – Стробируемого Интегрирования Единичных Искр). GISS-технология регистрации в комбинации с обработкой интенсивностей единичных искр всех измерительных каналов в режиме реального времени вместе со спектроскопией временного разрешения делает возможными многочисленные дополнительные применения. Спектрометрия единичных искр (или PDA – pulse distributed analysis – анализ распределения импульса) предоставляет необходимую информацию о микроскопическом составе образца, о гомогенности пробы, о количестве растворённого и нерастворённого компонента (например, алюминия в стали), также позволяет обнаруживать и определять включения. Для обеспечения этих возможностей программное обеспечение спектрометра OBLFwin содержит дополнительные функции для распознавания непригодных проб или включений. Все данные о единичных искрах могут быть экспортированы на другой компьютер. Спектроскопия временного разрешения может уменьшить спектральную интерференцию и существенно улучшает пределы обнаружения ряда элементов по сравнению со стандартными спектрометрами. Она раскрывает новые возможности при анализе чистых металлов.